Kimia Organik I

KIMIA ORGANIK I

(STEREOKIMIA II)

1.      Konfigurasi Mutlak dan Konfigurasi Absolut

A.    Konfigurasi Mutlak

 Konfigurasi mutlak adalah konfiguasi tentang penataan atom-atom yang mana kebenaran atau kepastian nya sudah mutlak. Struktur sebuah enantiomer dapat ditentukan dengan tata nama R dan S ditentukan oleh aturan Cahn-Ingold-Prelog. Contoh (Gambar 6) menunjukkan bagaimana tatanama diberlakukan. Pertama-tama, mengidentifikasi atom yang langsung menempel pada pusat asimetris dan diberikan penomoran. Selanjutnya, memberikan atom prioritas berdasarkan nomor atom mereka. Dalam contoh ini, ada dua karbon atom dengan nomor atom yang sama dan sehingga mereka tidak dapat diberikan prioritas. Ketika ini terjadi, tahap berikutnya adalah merujuk ke atom berikutnya yang memiliki jumlah atom tertinggi (Gambar 7a). Ini berarti pindah ke oksigen untuk salah satu karbon dan untuk hidrogen untuk yang lain. Oksigen ini memiliki prioritas yang lebih tinggi dan substituen ini dianggap prioritas di atas yang lain.

Setelah prioritas telah diselesaikan, struktur digambar ulang sehingga kelompok prioritas terendah diposisikan 'di bagian belakang. Dalam contoh ini (Gambar 7b), kelompok prioritas terendah (hidrogen) sudah diposisikan di bagian belakang (Perhatikan ikatan terputus-putus menunjukkan ikatan menjauhi dari Anda). Busur adalah sekarang ditarik menghubungkan kelompok yang tersisa, mulai dari kelompok tertinggi prioritas dan finishing di kelompok prioritas ketiga. Jika busur ditarik searah jarum jam, tugas adalah R (rektus). Jika busur ditarik berlawanan, tugas adalah S (sinister). Dalam contoh ini panah ditarik searah jarum jam. Oleh karena itu, molekul adalah (R)-asam laktat. Contoh kedua (Gambar. 8) menggambarkan aturan lain yang melibatkan substituen dengan ganda ikatan. Pusat asimetris ditandai dengan tanda bintang. Atom-atom langsung melekat ke pusat asimetris ditunjukkan di sebelah kanan dengan mereka nomor atom. Pada tahap ini, adalah mungkin untuk menentukan kelompok prioritas tertinggi (Oksigen) dan kelompok prioritas terendah (hidrogen). Ada dua identik karbon yang menempel pada pusat asimetris sehingga kami harus pindah ke yang berikutnya panggung dan mengidentifikasi atom dengan nomor atom tertinggi bergabung ke masing-masing identik karbon (Gambar. 9). Ini masih tidak membedakan antara CHO dan Kelompok CH2OH karena kedua atom karbon memiliki atom oksigen terpasang. Berikutnya panggung adalah untuk melihat atom yang paling penting kedua melekat pada karbon dua atom. Namun, jika ada hadiah ikatan rangkap, Anda diijinkan untuk 'mengunjungi' atom yang sama dua kali. Atom yang paling penting berikutnya dalam kelompok CH₂OH adalah hidrogen. Pada kelompok CHO, oksigen dapat 'mengunjungi kembali' karena ada dua ikatan. Oleh karena itu, kelompok ini menjadi prioritas atas kelompok CH₂OH. Prioritas telah ditentukan, dan kelompok prioritas terendah ditempatkan di belakang halaman dan tiga kelompok paling penting yang terhubung untuk melihat apakah mereka searah jarum jam atau berlawanan (Gambar. 10).

Gambar.7. (a) Menetapkan prioritas substituen, (b) menetapkan pusat asimetris sebagai R atau S.

Gambar. 8. Menetapkan prioritas untuk substituen dari pusat asimetris.

Gambar. 9. Menetapkan prioritas untuk substituen dari pusat asimetris

Gambar. 10. Menetapkan pusat asimetris sebagai R atau S.

Penetapan pusat asimetris sebagai R atau S tidak ada hubungannya dengan arah mana molekul berputar bidang-cahaya terpolarisasi. Rotasi Optik hanya dapat ditentukan secara eksperimental. Dengan konvensi, molekul yang berputar bidang-cahaya terpolarisasi searah jarum jam didefinisikan sebagai (+) atau d. Molekul yang memutar bidang cahaya terpolarisasi berlawanan didefinisikan sebagai (-) atau l. Itu R enansiomer asam laktat ditemukan sebagai bidang cahaya terpolarisasi memutarberlawanan sehingga molekul ini didefinisikan sebagai (R) –(-)-asam laktat.

Sistem yang paling sukses untuk menunjukkan konfigurasi senyawa-senyawa umum adalah konvensi Cahn-Ingold-Prelog. System ini menggunakan huruf R atau S untuk setiap pusat kiral dalam molekul dan merupakan pilihan untuk menentukan konfigurasi pusat kiral molekul obat. Penentuan setiap gugus yang melekat pada pusat kiral berdasarkan nomor atom yang bersangkutan. Nomor atom yang lebih berat memiliki prioritas yang lebih utama, sehingga atom hidrogen (H) pada urutan paling akhir. Jika keseluruhan prioritas disekitar kiral pusat telah ditentukan. jika urutan prioritas gugus tersusun menurut arah jarum jam disekitar pusat kiral, karbon kiral menerima konfigurasi R (Rectus) dan jika sebaliknya sebagai konfigurasi S (Sinister). Cara penentuan konfigusai R atau S sebagai berikut (Sardjono R.E.,Modul 2) :

1)      Urutkan prioritas keempat atom yang terikat pada pusat kiral berdasarkan nomor atomnya. Diketahui nomor atom Br = 35, Cl = 17, F = 9, H = 1, maka urutan prioritas keempat atom di atas adalah Br > Cl > F > H.

2)      Gambarkan proyeksi molekul sedemikian rupa hingga atom dengan prioritas terendah ada di belakang atau putar struktur (1) dan (2) sehingga atom H ada di belakang.

3)      Buat anak panah mulai dari atom/gugus berprioritas paling tinggi ke prioritas yang lebih rendah.

4)      Bila arah anak panah searah jarum jam, konfigurasinya adalah R. Bila arah anak panah berlawanan dengan arah jarum jam, konfigurasinya adalah S. Jadi konfigurasi struktur (1) adalah S, sedangkan konfigurasi struktur (2) adalah R.

Langkah lain yang dapat di lakukan untuk menentukan konfigurasi stereokimia R dan S adalah Penentuan konfigurasi R dan S, dilakukan terlebih dahulu dengan cara menentukan prioritas utama dari keempat atom atau gugus yang terikat pada atom c khiral tersebut. Prioritas ditentukan dari atom atau gugus yang terikat pada C khiral dengan jumlah elektron terbanyak. Contoh antara atom I dan atom O, maka yang menjadi prioritas pertama adalah atom I kemudian atom O. Jadi untuk contoh berdasarkan gambar di atas, yang menjadi priritas pertama adalah atom I, kemudian atom O, lalu atom C, dan terakhir adalah atom H. Setelah kita menentukan urutan prioritas, maka atom dengan prioritas terakhir, harus dibawah ke belakang kita (lihat gambar berikut)

Selanjutnya kita memutar atom dengan prioritas utama (priorotas 1) ke arah priorotas 2 dan priorotas 3. Jika arah putaran searah jarum jam maka sterokimianya (konfigurasinya) adalah konfigurasi R. Demikian pula sebaliknya, jika memutar berlawan arah jarum jam, maka konfigurasinya adalah konfigurasi S.

B.     Konfigurasi Relatif

Konfigurasi Relatif adalah konfigurasi yang membandingkan penataan atom-atom dalam senyawa denag senyawa lain. Dengan mengunakan Proyeksi Fischer, sistem penggambaran konfigurasi gugus disekitar pusat kiral yang berbeda (susunan ruang atom atau gugus yang menempel pada karbon kiral), yaitu konvensi D dan L. Metode ini banyak digunakan dalam biokimia dan kimia organik terutama untuk karbohidrat dan asam amino. Gliseraldehida ditetapkan sebagai senyawa standar untuk menentukan konfigurasi semua karbohidrat. Proyeksi Fischer terhadap gliseraldehida dengan rantai karbon digambarkan secara vertikal, dengan karbon yang paling teroksidasi (aldehid) berada pada bagian paling atas, dengan gambar struktur sebagai berikut :

Gugus OH pada pusat kiral digambarkan pada sisi sebelah kanan untuk isomer D dan sisi sebelah kiri untuk isomer L. Ini berarti setiap gula yang memiliki stereokimia yang sama dengan D-gliseraldehida termasuk gula seri D (misalnya D-glukosa), sedangkan gula yang memiliki stereokimia yang sama dengan L-gliseraldehida termasuk gula seri L. Di mana penentuan D atau L berdasarkan pada asimetris pada atom karbon molekul yang kedua dari belakang, yang merupakan C5 pada gambar sebagai berikut :

Situasi ini analog untuk asam amino, jika proyeksi Fischer digambarkan (rantai karbon vertikal dengan atom karbon yang paling teroksidasi berada paling atas), maka semua asam amino “alami” yang ditemukan dalam protein manusia, diketahui memiliki gugus NH3+ pada posisi sebelah kiri proyeksi Fischer, yang sama dengan L-gliseraldehida, sehingga asam-asam amino ini dikenal sebagai asam amino seri L. Hal ini sangat menguntungkan dan bermanfaat dibidang kesehatan, khususnya bidang Farmasi dalam hal rancangan obat dengan uji toksisitas selektif, di mana diketahui asam amino pada mikroorganisme memiliki konfigurasi yang berlawanan yaitu seri D, sebagai contoh Penisillin yang menghambat enzim transpeptidase dalam sintesis dinding sel mikroba, hal ini berhubungan dengan dipeptida D-alanin-D-alanin dari dinding sel mikroba yang mirip dengan struktur penisillin. Sehingga penisilin tidak toksik terhadap manusia yang memiliki L-alanin dalam protein tubuh.

2.      Pemisahan Campuran Rasemik

Campuran rasemik artinya suatu campuran yang mengandung sepasang enantiomer dalam jumlah yang sama. Sepasang enentiomer itu adalah enantiomer R dan enentiomer S. ebagian masyarakat mungkin kurang memperhatikan sifat optis suatu senyawa organik, padahal reaksi kimia dalam sistem biologis makhluk hidup sangat stereospesifik. Artinya suatu stereoisomer akan menjalani reaksi yang berbeda dengan stereoisomer pasangannya dalam sistem biologis makhluk hidup. Bahkan terkadang suatu stereoisomer akan menghasilkan produk yang berbeda dengan stereoisomer pasangannya dalam sistem biologis makhluk hidup. Dalam kebanyakan reaksi di laboratorium, seorang ahli kimia menggunakan bahan baku akiral ataupun rasemik dan memperoleh produk akiral dan rasemik. Oleh karena itu sering kiralitas (atau tiadanya kiralitas) pereaksi dan produk diabaikan dalam bab-bab berikutnya.

Berlawanan dengan reaksi kimia di laboratorium, kebanyakan reaksi biologis mulai dengan pereaksi kiral atau akiral dan menghasilkan produk-produk kiral. Reaksi biologis ini dimungkinkan oleh katalis biologis yanh disebut enzim, yang bersifat kiral. Ingat bahwa sepasang enantiomer mempunyai sifat-sifat kimia yang sama kecuali dalam hal antraksi dengan zat-zat kiral lain. Karena enzim bersifat kiral, maka enzim dapat sangat selektif dalam keguatan katalitiknya. Misalnya, bila suatu organisme mencerna suatu campuran alanina rasemik maka hanya (S)-alanina ang tergabung ke dalam bangunan protein. (R)-alanina tidak digunakan dalam protein, malahan alanina oni dengan bantuan enzim lain dioksidasi menjadi suatu asam keto serta memasuki bagan metabolisme lain.

Pada laboratorium pemisahan fisis suatu campuran rasemik menjadi enantiomer-enantiomer murni disebut resolusi (atau resolving) campuran rasemik itu. Pemisahan natrium amonium tartarat rasemik oleh Pasteur adalah suatu resolusi campuran tersebut. Enantiomer-enantiomer yang mengkristal secara terpisah merupakan gejala yang sangat jarang, jadi cara Pasteur tidak dapat dianggap sebagai suatu teknik yang umum. Karena sepasang enantiomer itu menunjukkan sifat-sifat fisika dan kimia yang sama, maka tidak dapat dipisahkan dengan cara kimia atau fisika biasa. Sebagai gantinya, ahli kimia terpaksa mengandalkan reagensia kiral atau katalis kiral (yang hampir selalu berasal dari dalam organisme hidup).

Cara untuk memisahkan campuran rasemik atau sekurangnya mengisolasi enantiomer murni adalah mengolah campuran itu dengan suatu mikroorganisme yang hanya akan mencerna salah satu dari enantiomer itu. Misalnya (R)- nikotina murni dapat diperoleh dari (R)(S)- nikotina dengan menginkubasi campuram rasemik itu dengan bakteri Pseudomonas Putida yang mengoksidasi (S)- nikotina tetapi tidak (R)-enantiomer.

Share this post